В металлах атомы самого металла находятся в узлах кристаллической решётки и могут оттуда сдвинуться только тогда, когда решётка разрушится - то есть, после расплавления. А носителями электрического тока являются только электроны. В электролитах нет кристаллической решётки. Электролит представляет собой смесь нейтральных атомов и заряженных ионов вещества, образующего электролит. Ну и снующих между ними электронов. ;-) При приложении к электролиту электрического поля начинаю двигаться как электроны, так и заряженные ионы. Ионы обычно не вечные. Рано или поздно они нейтрализуются и превращаются в полноценные атомы или молекулы вещества. А поле-то их уже перенесло на новое место! Вот и происходит перенос вещества в электролитах под действием электрического поля.